Новый путь для аккумуляторных технологий следующего поколения! Группа твёрдотельной ионики Факультета наук о материалах Университета МГУ-ППИ добилась прорыва в исследовании электролитов для полностью твёрдотельных аккумуляторов

Недавно профессор Ли Шукуй и старший научный сотрудник Бянь Цзюньцао с Факультета наук о материалах Университета МГУ-ППИ в Шэньчжэне добились важного прорыва в исследовании ключевых материалов для полностью твёрдотельных аккумуляторов: они успешно синтезировали новый тип твёрдого электролита на основе тиобората лития LiBS2 и раскрыли новый механизм усиления литий-ионной проводимости за счёт динамической координационной связи Li-S. Результаты под названием «Dynamic Li-S Coordination Boosted Superionic Conduction in Cubic LiBS2 Solid Electrolyte» опубликованы в ведущем международном журнале «Advanced Functional Materials». Университет МГУ-ППИ в Шэньчжэне является первым структурным подразделением-исполнителем, а профессор Ли Шукуй, старший научный сотрудник Бянь Цзюньцао, профессор Ван Липин из Южного университета науки и технологий, доцент Дэн Бэй из Шаньтоуского университета и старший научный сотрудник Ван Пэй из Института физики твёрдого тела Академии наук Китая являются со-авторами для переписки данной статьи.

Полностью твёрдотельные литий-металлические аккумуляторы, обладающие более высокой теоретической плотностью энергии и собственной безопасностью, широко признаны одним из наиболее перспективных направлений аккумуляторных технологий следующего поколения. Среди множества систем твёрдых электролитов система на основе тиобората лития привлекает большое внимание благодаря своей чрезвычайно высокой теоретической литий-ионной проводимости. Однако экспериментальные исследования этой системы пока заметно отстают: существует значительный разрыв между реально измеренной ионной проводимостью и теоретически предсказанными значениями. В то же время, как выйти за рамки традиционной модели вакансионной диффузии в твёрдых электролитах и открыть новые механизмы ионной проводимости, остаётся одним из ключевых научных вопросов в области полностью твёрдотельных аккумуляторов. Данная исследовательская группа, используя отечественный многопуансонный пресс высокого давления с кубической камерой, путём регулирования таких термодинамических параметров, как давление и температура синтеза, первой в мире успешно синтезировала твёрдый электролит LiBS2 с кубической фазой, обладающий сверхвысокой литий-ионной проводимостью.

Рис. 1

Данные рентгеновской дифракции (XRD) и уточнения структуры показывают, что путём регулирования температуры реакции были успешно получены кубическая (1100 °C) и тетрагональная (1150 °C) фазы твёрдого электролита LiBS2. При этом кубический LiBS2 относится к пространственной группе F4̅3c, его кристаллическая структура состоит из планарных координационных единиц Li-S4 и поляризованных тетраэдрических координационных единиц Li-S4, вложенных в высокостабильный жёсткий каркас B-S. Эта структурная особенность предлагает совершенно новую структурную модель для быстрого транспорта ионов лития (Рис. 1). Тетрагональный LiBS2 относится к пространственной группе I4̅2d и состоит из тетраэдров Li-S4 и B-S4. Это структурное различие приводит к тому, что комнатная ионная проводимость кубического и тетрагонального твёрдых электролитов LiBS2 составляет 0,43 мСм/см и 9,7×10⁻³ мСм/см соответственно.

Авторы использовали метод восходящих изображений эластичной ленты (CI-NEB) в рамках расчётов из первых принципов и молекулярно-динамическое моделирование ab initio для углублённого анализа механизма транспорта ионов лития в кубическом LiBS2. Результаты моделирования показали, что среди всех возможных путей миграции путь между позициями 24d → 24d имеет наименьший энергетический барьер, всего 0,35 эВ, и является доминирующим каналом диффузии в кубическом LiBS2. Более важно, что миграция ионов лития происходит не в статической решётке, а сопровождается локальным динамическим процессом координации Li-S как в пространстве, так и во времени. На начальном этапе миграции ион лития покидает планарный координационный центр Li-S4; в процессе миграции исходные связи Li-S разрываются, одновременно образуются новые связи Li-S. Этот динамический процесс «координация — декоординация — рекоординация» позволяет иону лития сохранять высокое координационное число не ниже 4 в переходном состоянии, а в некоторых случаях кратковременно формировать пентакоординированную структуру, что значительно снижает энергию переходного состояния миграции. Кроме того, ионы лития вокруг пути миграции не неподвижны, а испытывают коллективные искажения и вращения, подобно эффекту «вращающегося гребного колеса», способствуя миграции иона лития (Рис. 2f). Этот механизм принципиально отличается от классической «модели вакансионной диффузии» и является ключевой физической причиной сверхионной проводимости в кубическом LiBS2 (Рис. 2).

Рис. 2

В данной работе с помощью стратегии синтеза под высоким давлением был успешно создан новый тип твёрдого электролита на основе тиобората лития и раскрыт механизм сверхионной проводимости ионов лития, управляемый динамической координацией Li-S. Полученные результаты не только предлагают новые идеи для сокращения разрыва между теорией и экспериментом в системах тиобората лития, но и дают важные теоретические ориентиры для разработки новых твёрдых электролитов в будущем.

Данное исследование также получило поддержку проектов, включая Совместную лабораторию по тестированию силовых аккумуляторов Университета МГУ-ППИ и компании «Хуаи», Ключевую лабораторию материалов и устройств для силовых аккумуляторов района Лунган города Шэньчжэнь и Ключевую лабораторию экологичных материалов для хранения энергии провинции Гуандун.

Ссылка на полный текст:

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202527133